Portoferraio è il primo comune dell'Isola d'Elba per numero di abitanti ed il secondo dopo Marciana per estensione. Il centro storico è circondato dalle mura, rese abitabili, costruite durante il Granducato di Toscana nel XVI secolo. Sul promontorio a nord del porto si trova il Forte Stella, costruito nel 1548 come elemento del sistema difensivo dei Medici.
Durante il periodo dell'esili all'Isola d'Elba di Napoleone Bonaparte, iniziò la valorizzazione delle miniere di ferro che si trovavano a Rio Marina, con Portoferraio utilizzato come porto principale per il trasporto del ferro verso il continente, da cui il nome della città.
Dopo la disastrosa Campagna di Russia del 1812 e la sconfitto a Lipsia nell'ottobre del 1813, il 14 aprile 1814 Napoleone Bonaparte abdicò e venne esiliato all'Elba, dove rimase 10 mesi.
Nella zona di Portoferraio si trovano le due residenze utilizzate da Napoleone: la Palazzina dei Mulini, situata in posizione dominante sulla città ed utilizzata per la vita pubblica, mentre nella sua vita privata soggiornava nella Villa di San Martino, lungo la costa verso Marciana marina.